1 引言
垃圾焚燒過程中會向環(huán)境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化學(xué)穩(wěn)定性強的有機污染物，易于在人體、動物體內(nèi)積累，難以排除，環(huán)境中能長時間存在，強烈的致癌性、致畸性、致突變性。2014年開始實施GB18485-2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，此標(biāo)準(zhǔn)對二噁英類排放限值由2001年的1ngTEQ/Nm3提高到0.1ngTEQ/Nm3的歐盟標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[1]。但即使是1.0ngTEQ/Nm3的排放限值，很多焚燒廠也不能滿足要求，這就需要從多方面研究二噁英的生產(chǎn)和控制技術(shù)以滿足最新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。
目前二噁英控制主技術(shù)要為焚燒前控制、生成過程控制、煙氣凈化處理。其中煙氣凈化處理主要利用活性炭吸附技術(shù)，應(yīng)用方式主要有3種，分別為移動床吸附、固定床吸附、以及攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵。目前垃圾焚燒電廠普遍采用是攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵的方法，因為該方法工程上容易實現(xiàn)，成本較低且二噁英脫除效率高，可達95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面積、合適孔結(jié)構(gòu)以及良好吸附性。
2活性炭孔結(jié)構(gòu)對二噁英吸附性能的影響
活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，是影響活性炭吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)，也是影響二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附實質(zhì)上是一個孔隙填充的過程。二噁英分子通過外擴散與活性炭表面接觸后，通過活性炭表面的孔通道內(nèi)擴散至孔隙中。因此在吸附過程中，活性炭的孔徑與二噁英分子大小需要匹配才能發(fā)生有效的吸附[6,7]。
圖12,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸
2.1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所古可隆[4]指出，吸附劑利用率最高時，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑最佳比值為1.7~3，若吸附劑需重復(fù)再生，這一比值為3~6。解立平[5]根據(jù)吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑比值關(guān)系，計算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔徑范圍為2.3~4.1nm， 若活性炭需重復(fù)再生，這一有效孔徑范圍為4.1~8.2nm。
2.2日本學(xué)者立本英機，安倍郁夫等在其《活性炭的應(yīng)用技術(shù)：其維持管理及存在問題》一書中指出[6]，活性炭的比表面積和孔容是影響吸附二噁英的重要因素，并根據(jù)已有研究成果提出作為除去二噁英類化合物使用的活性炭應(yīng)具備以下基本性質(zhì)：
（1）平均孔隙直徑為2.0~5.0nm；
（2）比表面積在 500m2/g 以上；
（3）比孔容積在0.2cm3/g 以上；
（4）粒徑平均為20μm。
2.3浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室馬顯華等[7]研究中了具有代表性的 4 種不同的活性炭：專用吸附二惡英的 Norit GL50活性炭（木質(zhì)）、醫(yī)用732針劑活性炭（木質(zhì)）、褐煤活性炭（煤質(zhì)）和椰殼活性炭（果殼）。通過比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)Norit GL50活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均勻，而椰殼活性炭則擁有很豐富的中孔分布，褐煤活性炭和732針劑活性炭的孔徑分布則集中在接近微孔的中孔段。四種活性炭的二噁英的毒性當(dāng)量移除效率分別是椰殼活性炭96.62%、Norit GL 50 活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、醫(yī)用 732 針劑活性炭90.91%。由此可以看出，椰殼活性炭移除二噁英效果最好，這是因為其擁有非常豐富的2~20nm段中孔分布的并有適量的大孔提供二噁英進入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表現(xiàn)良好。
2.4該實驗室的Zhou等[8]繼續(xù)研究了三種活性炭為褐煤活性炭（煤質(zhì)）LignAC、椰殼活性炭（果殼）CnAC和醫(yī)用活性炭（木質(zhì)）MAC、的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與二噁英脫除效率之間的相關(guān)性。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當(dāng)量脫除效率如表1。其通過分析活性炭的孔結(jié)構(gòu)的各項參數(shù)，得出活性炭的孔結(jié)構(gòu)與二噁英的毒性當(dāng)量脫除相關(guān)性如下：中孔容積Vmeso＞微孔容積Vmicro＞＞BET 比表面積SBET＞微孔表面積Smicro 。
表1 三種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和毒性當(dāng)量脫除效率
2.5中國城市建設(shè)研究院有限公司的郭祥信和浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室的王沛玥等[10]共同研究了煤質(zhì)活性炭、椰殼/煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對二噁英氣相吸附的影響。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當(dāng)量脫除效率如表2。
表2 三種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和毒性當(dāng)量脫除效率
其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與毒性當(dāng)量脫除效率的相關(guān)性強弱排序如下：中孔孔容＞總孔容＞中孔比表面積＞ BET 比表面積 >> 微孔比表面積＞微孔孔容。這與Zhou的研究結(jié)果類似。
2.6通過研究可知，活性炭的孔容對二噁英的脫除效率的影響，特別是中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度是決定活性炭對二噁英吸附性能的關(guān)鍵。
3不同材質(zhì)活性炭比表面&孔結(jié)構(gòu)的探究
3.1樣品選擇
選用不同材質(zhì)的商用活性炭，分別是三種煤質(zhì)活性炭A、B、C，三種木質(zhì)活性炭D、E、F，一種椰殼活性炭G
3.2表征方法
采用精微高博的比表面積與孔徑分析儀測定不同材質(zhì)活性炭的吸脫附等溫線。使用BET方法計算活性炭總的比表面積，并參照GB/T19587-2017氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積（該標(biāo)準(zhǔn)使用翻譯法等同采用ISO 9277：2010《 氣體吸附 BET 法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》）的附錄C解釋，BET相對壓力的范圍選擇0.005-0.1。吸脫附等溫線上相對壓力對應(yīng)0.99時的孔容為總孔孔容，使用BJH方法計算中孔孔容。使用HK/SF方法計算微孔孔容。
3.3結(jié)果與討論
圖2 不同材質(zhì)活性炭的DFT孔徑分布圖
圖3 煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭的DFT孔徑分布局部放大圖
圖2和圖3是不同材質(zhì)活性炭的DFT孔徑分布圖，從圖中可以看出煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭在小于1nm時出現(xiàn)峰值，說明煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭存在小于1nm的微孔。在2-4nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個峰值，說明煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭也有2-4nm直徑的中孔存在。木質(zhì)活性炭在小于2nm時出現(xiàn)峰值，說明木質(zhì)活性炭存在小于2nm的微孔。木質(zhì)活性炭D、E在2-12nm，木質(zhì)活性炭F在2-25nm存在一個較寬范圍的孔徑分布，中孔相對豐富。
如圖，本次測試樣品中，對比BJH中孔孔容比例，木質(zhì)活性炭F＞木質(zhì)活性炭E＞木質(zhì)活性炭D＞煤質(zhì)活性炭A＞煤質(zhì)活性炭C＞煤質(zhì)活性炭B＞椰殼活性炭G，其中木質(zhì)活性炭的中孔最為發(fā)達。
活性炭生產(chǎn)包含氣體活化法、化學(xué)活化法、化學(xué)物理活化法，即使同一材質(zhì)不同生產(chǎn)方法及工藝的情況下所生產(chǎn)的活性炭孔結(jié)構(gòu)變化也很大，所以建議客戶在選擇不同材質(zhì)活性炭時，進行對比測試，尋找最優(yōu)方案。
4碘吸附值可以反映出活性炭對二噁英脫除能力嗎
活性炭的液相吸附性能可以通過碘吸附值、亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率等來反映，碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脫除小分子的能力，碘吸附值主要 表征活性炭微孔的發(fā)達程度。
4.1碘值的測試結(jié)果和采用的測試方法有關(guān)，有中國方法、美國方法、日本方法的測試標(biāo)準(zhǔn)。我國碘吸附值的檢測方法就有GB/T 7702.7-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》，GB/T12496.8-2015《木質(zhì)活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》。雖然有專門的檢驗方法來測試碘吸附，但是在實際測定過程碘吸附數(shù)值會受很多因素的影響，比如活性炭粒度、環(huán)境溫度和濕度等。
4.2除了碘吸附值本身測試的準(zhǔn)確性外，對于能否通過碘吸附值反映出活性炭對二噁英脫除能力，郭祥信[10]評價了活性炭的碘吸附值在實際應(yīng)用中對于二噁英脫除效率。數(shù)據(jù)結(jié)果如表1，可以看出其中微孔結(jié)構(gòu)最為豐富的椰殼/煤質(zhì)活性炭的碘吸值最大為1367mg/g，但是二噁英移除效率在三種活性炭中最低為92.1%。
表1 三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當(dāng)量脫除效率
4.3邵旋[9]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究活性炭的碘吸附值對其脫除效率的影響，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2。從表中可以看出 AC2的碘吸附值為903 mg/g，脫除率為 89.62 %；AC3 的碘吸附值為853 mg/g，脫除率為 91.95 %?？梢钥闯龅馕街荡蟮幕钚蕴繉?1,2,3,4-四氯苯脫除率不是最高的。
表2 三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當(dāng)量脫除效率
4.4通過以上兩組研究數(shù)據(jù)可以說明活性炭的碘吸附量和二噁英的脫除效率沒有直接關(guān)系，活性炭的碘吸附量是不適合評價對二噁英的脫除效率。這是因為碘分子直徑約0.53nm，主要表征活性炭微孔的發(fā)達程度，而活性炭的中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度才是決定活性炭對二噁英吸附性能的關(guān)鍵。
5展望
對于垃圾焚燒企業(yè)在選擇活性炭時，一般根據(jù)環(huán)保耗材采購標(biāo)準(zhǔn) CJJ/T 212-2015《生活垃圾焚燒廠運行監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)》中煙氣凈化系統(tǒng)的監(jiān)管內(nèi)容，關(guān)注活性炭的比表面積和碘值等常用特性，如要求活性炭的比表面積大于900m2/g，碘吸附值大于800mg/g[11]。通過研究可知，活性炭的碘吸附值&比表面積只能作為選擇活性炭的一種參考，不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力，實際也應(yīng)該關(guān)注活性炭的孔容對二噁英的脫除效率的影響，特別是中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度是決定活性炭對二噁英吸附性能的關(guān)鍵。
參考文獻：
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[11] CJJ/T 212-2015,《生活垃圾焚燒廠運行監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)》[S].
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