摘要：近年來我國垃圾焚燒無害化處理量逐年遞增，伴隨垃圾焚燒后產(chǎn)生的飛灰量日益增長，而飛灰中的重金屬等有害物質(zhì)會污染環(huán)境。以太原市某垃圾發(fā)電廠產(chǎn)生的垃圾焚燒飛灰為研究對象，在中試現(xiàn)場利用超高溫等離子體氣化熔融爐在1700℃下分別對灰/焦(6∶1)和灰/焦(9∶1)的樣品進(jìn)行熔融處理，利用XRF、XRD和SEM-EDS對垃圾焚燒飛灰和熔融后的玻璃熔渣進(jìn)行物質(zhì)組成、微觀結(jié)構(gòu)和元素分布的表征與分析。研究表明，垃圾焚燒飛灰中的金屬氯化物多以NaCl、KCl等形式存在，占飛灰組分的5%左右，高溫熔融有助于垃圾焚燒飛灰中氯鹽的氣化，降低垃圾焚燒飛灰中氯鹽含量。飛灰多以絮狀和球狀為主，表面富集了眾多金屬元素，高溫熔融可以對飛灰中酸性氧化物SiO2進(jìn)行重組，實現(xiàn)對重金屬的包裹。熔融后的玻璃熔渣浸出量低于各國浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)。在1700℃下高溫熔融會使?fàn)t體內(nèi)部的耐高溫材料ZrO2發(fā)生脫落，縮短使用周期。堿度系數(shù)是影響熔融溫度的主要原因，適當(dāng)減小堿度系數(shù)可以降低熔融溫度，需要進(jìn)一步調(diào)整堿度系數(shù)從而降低爐內(nèi)熔融溫度，延長ZrO2的使用壽命。因此，熔融處理前，可測定樣品的灰熔點特征溫度，據(jù)此設(shè)定熔融爐的熔融溫度，避免因溫度過高導(dǎo)致隔熱材料的脫落。
1試驗
1.1 工藝路線
山西太原東山垃圾焚燒發(fā)電廠搭建的等離子體氣化熔融工藝路線如圖1所示。該工藝路線主要以生活垃圾電廠產(chǎn)生的飛灰、化工企業(yè)產(chǎn)生的固廢為原料，通過三級螺旋給料器將原料送入等離子氣化爐，爐溫保持在(1 600±100)℃，物料在等離子氣化爐中迅速被超高溫?zé)峤夂腿廴?，產(chǎn)生的可燃?xì)怏w輸送到電廠進(jìn)行爐內(nèi)燃燒，熔融后的熔體經(jīng)過水冷或空冷換熱器進(jìn)行迅速冷卻，產(chǎn)生的熔渣可用來進(jìn)行建材化高值利用或道路鋪設(shè)。
圖1 高溫等離子體氣化熔融工藝路線
1.2 試驗樣品
試驗樣品取自垃圾焚燒電廠飛灰，按照飛灰∶焦炭粉比例為6∶1或9∶1進(jìn)行原料配比，在等離子氣化中試設(shè)備上進(jìn)行熔融固化處理，并對飛灰原料、熔融后空冷固化、熔融后水冷固化的樣品進(jìn)行取樣分析。
2結(jié)果與討論
2.1 垃圾焚燒飛灰等離子熔融處理前后的外貌形態(tài)
觀察中試現(xiàn)場取回的垃圾焚燒飛灰入爐前及飛灰復(fù)配焦粉熔融后熔渣的外貌特征發(fā)現(xiàn)：從外表結(jié)構(gòu)上看，高溫熔融后，松散的褐色垃圾焚燒飛灰變成致密的黑色熔體，熔體不規(guī)則地團(tuán)聚在一起。不同配比的飛灰和焦粉在1 700 ℃下均實現(xiàn)了熔融，呈現(xiàn)相似的形狀和顏色。
2.2 垃圾焚燒飛灰熔融前后的灰成分分析
為了探究熔融前后垃圾焚燒飛灰中的灰成分變化規(guī)律，對垃圾焚燒飛灰及添加不同比例的焦粉后高溫等離子氣化熔融后的熔渣進(jìn)行了灰成分分析，結(jié)果表明：飛灰中主要以酸性氧化物SiO2和堿性氧化物Al2O3、CaO為主，占比56%。由于垃圾焚燒過程中利用噴鈣法進(jìn)行煙氣脫硫，導(dǎo)致飛灰中攜帶較多Ca，而Ca含量增加會導(dǎo)致熔融溫度升高。垃圾焚燒飛灰中Cl含量達(dá)到了4.88%，飛灰中的氯主要來自廚余垃圾及塑料袋中的氯化物，垃圾燃燒過程中，由于氯化物沸點較低，會發(fā)生分解從而附著在飛灰中。Na2O含量達(dá)到了5.22%，K2O含量達(dá)到了3.46%，然而對不同比例的垃圾焚燒飛灰和焦粉混合后進(jìn)行高溫等離子氣化熔融后的熔渣灰成分發(fā)現(xiàn)，Cl含量降低到灰/焦(6∶1)的0.71%和灰/焦(9∶1)的0.92%，K2O含量降低到灰/焦(6∶1)的0.83%和灰/焦(9∶1)的0.90%，Na2O未檢測出來。在傳統(tǒng)的垃圾焚燒飛灰中，氯元素會以NaCl和KCl的形式存在。而NaCl的氣化溫度為1 465 ℃，KCl的氣化溫度為1 420 ℃，高溫等離子的溫度為1 700 ℃，NaCl和KCl的氣化分解會進(jìn)一步釋放垃圾焚燒飛灰中的Na、K、Cl，致使其在熔渣中的含量降低。高溫等離子熔融后也會進(jìn)一步降低飛灰中SO3、Mg含量，使高溫熔融后的玻璃態(tài)熔渣更加穩(wěn)定。熔渣中含有較多的ZrO2，ZrO2是一種常見的耐高溫材料，且純度提高會增加ZrO2的耐熱溫度，純ZrO2熔點達(dá)到了2 700 ℃，但ZrO2純度越高，成本越大。通過對中試現(xiàn)場的了解，熔渣中ZrO2是由于高溫等離子體氣化熔融爐內(nèi)壁的隔熱材料脫落混入樣品中。說明在該溫度下，耐火材料并不能長時間維持，長期運行易發(fā)生脫落，減少設(shè)備使用壽命，增大維修成本。適當(dāng)降低等離子體氣化熔融爐的溫度可以有效延長耐高溫材料ZrO2的使用周期。
飛灰中存在不同種類的金屬氧化物和非金屬氧化物，而氧化物含量不同會直接影響垃圾焚燒飛灰熔融溫度，一般來說，飛灰中Al、Si氧化物稱為酸性氧化物，金屬氧化物稱為堿性氧化物，基于課題組前期研究發(fā)現(xiàn)飛灰的堿度系數(shù)與飛灰開始熔融的溫度有直接關(guān)系。對中試現(xiàn)場取回的垃圾焚燒飛灰熔融前后的樣品進(jìn)行堿度系數(shù)。
垃圾焚燒飛灰的堿度系數(shù)為1.45，隨著灰/焦比例增大，堿度系數(shù)逐漸變小，表明飛灰中酸性氧化物的含量增加會降低飛灰熔融溫度，適當(dāng)增加酸性氧化物含量有利于飛灰熔融，降低熔融過程能耗。而熔融溫度過高會導(dǎo)致高溫等離子體氣化熔融爐內(nèi)壁的隔熱材料無法長時間維持。因此要適當(dāng)降低堿度系數(shù)，減小灰焦比，從而降低熔融溫度。
2.3 垃圾焚燒飛灰熔融前后的礦相組成分析
為了探究垃圾焚燒飛灰熔融前后的礦物相變化，對垃圾焚燒飛灰和不同比例下高溫熔融后的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示?？芍贌w灰的礦相組成主要以SiO2為主，其次是KCl和NaCl。不同比例下的灰焦混合樣品高溫熔融后的熔渣呈現(xiàn)出無定形態(tài)，超高溫可以使KCl和NaCl發(fā)生分解，同時使SiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，圖3為重金屬離子在Si-O結(jié)構(gòu)中的耦合聯(lián)結(jié)示意?？芍邷厝廴趯?dǎo)致的結(jié)構(gòu)重組可以打破SiO2的層狀結(jié)構(gòu)，形成網(wǎng)狀的Si-O四面體結(jié)構(gòu)，使重金屬離子與硅酸鹽中的鈣離子、鋁離子發(fā)生同晶置換作用，從而被固化在Si-O-Si結(jié)構(gòu)中。重組后的SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是否有利于重金屬的固化，需要對垃圾飛灰熔融前后的重金屬浸出效果進(jìn)行分析。
圖2 垃圾焚燒飛灰熔融前后的XRD分析
圖3 SiO4硅氧四面體結(jié)構(gòu)和Si-O網(wǎng)格結(jié)構(gòu)耦合聯(lián)結(jié)示意
2.4 不同比例下的灰/焦熔融后的重金屬分析
為了考察高溫等離子熔融對重金屬浸出率的影響，按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性 浸出方法 醋酸緩沖溶液法》對垃圾焚燒飛灰及高溫等離子熔融后的熔渣進(jìn)行浸出試驗，浸出步驟如下：稱取90 g樣品置于提取瓶中，按照液固比20∶1，加入配置好的冰醋酸溶液(pH=4.93±0.05)，設(shè)置翻轉(zhuǎn)振蕩器轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min，將提取瓶固定在其中振蕩(18±2)h，收集浸出液，經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后，用ICP-AES對浸出液進(jìn)行重金屬含量的測定，分析結(jié)果對比如圖4所示?？芍w灰中的Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni均有浸出，其中Pb浸出量最高，且高于國家標(biāo)準(zhǔn)，而高溫等離子熔融可以大大降低垃圾焚燒飛灰中的重金屬含量，熔渣中重金屬的浸出率極低，基本檢不出，浸出量低于國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。二噁英類浸出率從固化前的200 ng/kg降低到固化后的0.93 ng/kg。高溫可以導(dǎo)致規(guī)則的Si-O片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，重組后的Si-O 四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以有效固定重金屬，實現(xiàn)對重金屬離子的有效固化。
圖4 垃圾焚燒飛灰熔融前后的重金屬浸出量
2.5不同比例下灰/焦熔融后的微觀形貌分析
為了考察垃圾焚燒飛灰高溫等離子熔融前后的微觀形貌變化和元素分布變化，探究重金屬固化原理，對熔融前后垃圾焚燒飛灰及熔渣進(jìn)行SEM-EDS的分析，并對熔融后的樣品元素分布進(jìn)行Maping掃描，結(jié)果如圖5～7所示。
由圖5可知，垃圾焚燒飛灰微觀結(jié)構(gòu)松散，結(jié)構(gòu)多以絮狀為主，放大到2 000倍時發(fā)現(xiàn)有較多形狀不同的球狀飛灰。對球型飛灰的外壁上進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)外壁上面富集一定量的Cl元素，以及Ca、Fe、Mg、Na等微量元素，這些金屬氧化物只是簡單富集在球狀飛灰表面，并沒有被固化在飛灰內(nèi)部，所以對垃圾焚燒飛灰做重金屬浸出試驗時其重金屬的浸出量較大。由圖6可知，不同灰焦比例下高溫等離子熔融后玻璃熔渣表面變得非常光滑，但發(fā)現(xiàn)了少許嵌入在表面的小顆粒，對其放大到6 000倍后該顆粒表面凹凸不平，并未與周圍光滑的玻璃熔渣熔融到一起。由圖7可知，不同比例垃圾焚燒飛灰和焦粉混合高溫熔融后玻璃態(tài)熔渣大部分金屬元素在熔渣表面分布較均勻，解釋了垃圾焚燒飛灰中氧化物質(zhì)經(jīng)過高溫熔融后結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，而這些并未熔融的物質(zhì)也會很好地包裹在重組后的玻璃熔渣中，將重金屬固定在其中，且浸出率極低。
圖5 垃圾飛灰原樣SEM-EDS分析
圖6 不同比例垃圾焚燒飛灰和焦粉混合高溫
圖7 不同比例垃圾焚燒飛灰和焦粉混合高溫熔融后玻璃熔渣態(tài)的截面元素分布
3 結(jié)論
1)通過灰成分分析發(fā)現(xiàn)，由于垃圾焚燒飛灰中的金屬氯化物多以NaCl、KCl等形式存在，而這2種氯化物的氣化溫度分別為1465和1420 ℃，高溫熔融有助于垃圾焚燒飛灰中氯鹽的氣化，降低垃圾焚燒飛灰中氯鹽的含量。
2)從SEM-EDS中發(fā)現(xiàn)飛灰在電鏡下多以絮狀和球狀為主，且表面富集了眾多金屬元素，通過對飛灰進(jìn)行高溫熔融，結(jié)合XRD礦相分析，發(fā)現(xiàn)熔融后的熔渣中酸性氧化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組，重金屬被很好包裹在熔渣中。重金屬浸出試驗發(fā)現(xiàn)熔融后的玻璃熔渣浸出量低于各國的浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)。3)在1700 ℃下對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行高溫熔融，在熔渣中檢測出熔融爐內(nèi)部的隔熱材料ZrO2，說明在該溫度下ZrO2發(fā)生了脫落，縮短了ZrO2的使用周期。而飛灰的堿度系數(shù)會直接影響飛灰的熔融溫度，通過對堿度系數(shù)計算發(fā)現(xiàn)，飛灰為1.45、灰/焦(6∶1)為0.65、灰/焦(9∶1)為0.61，因此可以通過調(diào)整堿度系數(shù)降低熔融溫度，延長ZrO2使用壽命。
4)在超高溫等離子體熔融處理前，可以測定樣品的灰熔點特征溫度，再設(shè)定熔融爐的熔融溫度，避免因溫度過高導(dǎo)致隔熱材料的脫落，同時也可以降低熔融過程能耗。
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